Meine Masterarbeit

Entwicklung eines Referenz-analyseverfahrens für Nitrotoluole in der Luft mittels SPME (solid phase micro extraction) und GC-MS

Zusammenfassung 

Die Festphasenmikroextraktion hat als Probenaufarbeitungsmethode in den letzten Jahren steigendes Interesse und rapide zunehmende Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten der Analytik gefunden. Mit der vorliegenden Arbeit wurde versucht, ein Referenzverfahren zur Bestimmung der Konzentration von TNT und verschiedenen DNT-Isomeren in der Luft unter kontrollierten Bedingungen sicher und mit hoher Genauigkeit zu erarbeiten.

Aus den Ergebnissen lassen sich folgende Schlussfolgerungen ziehen:

Die SPME ermöglicht eine schnelle, saubere und lösungsmittelfreie Probenaufarbeitung. In Kombination mit der GC-MS lassen sich 2,4-DNT und 2,6-DNT qualitativ mit hervorragender Sensitivität nachweisen. TNT konnte unter den gewählten Analysebedingungen nicht nachgewiesen werden.

Die sichere Quantifizierung der Analyten ist bei flüssigen Proben mittels GC-MS möglich.

Für die SPME aus dem Gasraum stellt die Quantifizierung allerdings ein Problem dar.

Zwar lassen sich in der Emissionsprüfkammer die Einflussgrößen Temperatur und Luftfeuchtigkeit konstant halten, es gab aber auch Einflüsse durch den Entnahmeort, die auf eine nicht gleichmäßige Verteilung des Analyten in der Kammer hinweisen. Dies gilt dann, wenn dem Gasraum der Analyt durch die SPME-Faser entzogen wird und der Dampfdruck der untersuchten Substanzen nicht ausreicht, um schnell zu einer erneuten Sättigung der Kammer zu führen.

Es zeigte sich auch, dass die für die Untersuchungen eingesetzten SPME-Fasern produktionsbedingte Längenunterschiede von ±1 mm aufweisen, was zu Abweichung des Aufnahmegerades von bis zu 20% führen kann. Eine genaue theoretische Berechnung der aufgenommenen Analytenmenge ist somit nicht möglich.

Das bei der Flüssiginjektion als interner Standard eingesetzte DBOFB ist aufgrund seiner unterschiedlichen Sorptionseigenschaften nicht als interner Standard für die SPME geeignet. Als Substanz mit ähnlichen Sorptionseigenschaften wie die NT wurde Nitrobenzen-D5 als internen Standard gewählt.

Die Kalibrierung nach Verdampfen der NT-Standards in Headspacegefäßen ist nicht geeignet, weil Anlagerungseffekte an die Wandungen zu falschen Messwerte führten.

Die Verdampfung der NT-Standards in einer Gasmaus mit zuvor durch den Analyten gesättigter Wandung führte zu besseren Ergebnissen, allerdings gab es große Schwankungen der Analysenergebnisse. Diese Schwankungen beruhen wahrscheinlich auf einer schlechten Durchmischung in der zu groß dimensionierten Gasmaus und könnten sich durch Gasmäuse mit kleinerem Volumen vermeiden lassen.

Ähnliche Probleme traten auch bei der Standardaddition auf, es gelang nicht in vertretbaren Zeiten zu stabilen Messbedingungen zu kommen.

Das als Probe eingesetzte technische Gemisch von 2,4-DNT und 2,6-DNT lag im Konzentrationsverhältnis 3:1 vor. Dieses Verhältnis sollte bei den Versuchen mit der SPME wiedergefunden werden. Ein abweichendes Konzentrationsverhältnis würde bedeuten, dass sich die Verteilungskoeffizienten der DNT-Isomere unterscheiden.

Folgende Ergebnisse wurden mit den getesteten Kalibrierungsverfahren erzielt:

Tab. 1:      Vergleich der zur Kalibrierung eingesetzten Methoden

Nitrobenzen D5 als interner Standard	2,4-DNT [µg/m3]	2,6-DNT [µg/m3]	Verhältnis 2,4-DNT/2,6-DNT
Standards in Headspacegefäßen, Messung der Probe in der Prüfkammer	213,96	66,79	3,20/1
Standard in der Gasmaus mit ungesättigter Wand	116,97	43,81	2,67/1
Standard in der Gasmaus mit gesättigter Wand	196,37	61,09	3,21/1
Standardaddition	50,69	17,60	2,23/1

Konzentrationsverhältnis 3:1 wurde bei allen getesteten Kalibrierverfahren in etwa wiedergefunden. Als praktikabelstes Verfahren erwiesen sich Standards in Headspacegefäßen mit Nitrobenzen D5 als internem Standard, wobei aber sehr hohe Konzentrationen für 2,4-DNT und 2,6-DNT gefunden wurden. Wie aufgezeigt, wurde eine große Menge des Analyten an die Wandung der Headspacegefäße adsorbiert. Dadurch liegen die für die Standards ermittelten Konzentrationen zu niedrig und es ergeben sich für die Probe zu hohe Werte.

Bei der Standardaddition mit der gesättigten Oberfläche der Gasmaus ergaben sich deutlich niedriger Werte für die Probe, was darauf schließen lässt, das sich deutlich weniger der NT an den Wandungen niederschlägt. Diese Methode war aber nicht sehr praktikabel, da die Standardaddition eine schlechte Wiederholbarkeit hatte. Diese schlechte Wiederholbarkeit könnte aber an dem zu großen Volumen der verwendeten Gasmaus liegen. Für eine mögliche Referenzmethode sollte daher eine Gasmaus mit einem deutlich niedrigerem Volumen eingesetzt werden.

Da auch für eventuelle elektronische „Nasen“, das Problem der genauen Kalibrierung besteht, kann die erarbeitete Methode, der Standardaddition nur mit viel Erfahrung als Referenzmethode eingesetzt werden, wenn alle Versuchsbedingungen, vor allem bei der Kalibrierung, genau eingehalten werden. Wichtig dabei ist, außer den ermittelten Konzentrationen auch das Konzentrationsverhältnis, das dem der eingesetzten Probe entsprechen sollte.